Кинетика полимеризации винилхлорида в массе при различных концентрациях инициатора - перекиси бензоила ( 50 С 33. Цифры на кривых - концентрация перекиси бензоила в %.
Константа скорости передачи цепи через мономер, определенная при полимеризации винилхлорида в массе15, оказалась равной 0 85 - 10 - 3при 50 С и 1 23 - 10 - 3 при 60 С. Эти величины близки приведенным выше значениям констант скоростей для гомогенной полимеризации винилхлорида.
Константа скорости передачи цепи через мономер для метилметакрилата меньше, чем для стирола, но, по-видимому, передача протекает по тому же механизму. Шульц [91] исследовал передачу через полимер, используя заранее введенный в систему полимер в качестве передающего агента.
Отношение константы скорости передачи цепи к константе скорости роста цепи называется константой переноса СТ, и ее можно определить по изменению степени полимеризации ( среднее число мономерных единиц на молекулу полимера) при разбавлении мономера передатчиком цепи.
Рассчитанные значения констант скорости передачи цепи на эфиры жирных кислот показывают ( табл. 1.1), что малеи-низация приводит к снижению скорости передачи цепи, хотя в малеинизированных эфирах атакуется более слабая а - СН-связь. Такое снижение скорости может быть вызвано в значительной степени ассоциированием малеинизированных эфиров.
При расчете констант скоростей передачи цепи на различные агенты по уравнению Майо обычно пользуются вискозиметрическими определенными значениями молекулярного веса полимера. Строго говоря, это допустимо только при постоянстве функции МБР полимера.
Как видно из табл. 36, константы скорости передачи цепи для всех полимерных радикалов изменяются симбатно при переходе от одного передатчика цепи к другому.
При полимеризации мономеров типа стирола, у к-рых константа скорости передачи цепи на мономер относительно мала, можно в отсутствие специально вводимых передатчиков цепи пренебречь выходом радикалов из частиц в водную фазу. Среднее время tn между последовательными попаданиями радикала в определенную частицу равно отношению их числа N к числу радикалов р, переходящих в единицу времени из водной фазы в частицы. Величина t0NAV / k0, пропорциональная отношению объема латексной частицы V к константе скорости обрыва цепи Л0, характеризует среднее время, к-рое необходимо для рекомбинации двух радикалов внутри этой частицы.
В этом уравнении & з, т - константа скорости передачи цепи через молекулу толуола ( при 60 С), этот член характеризует неполярную составляющую реакционности радикала. Параметры аир характеризуют свойства мономера или передатчика цепи. Величина & з, т определяется из констант передачи цепи через молекулу толуола и абсолютных констант скоростей роста цепи при гомополимеризации. Параметр с в простейших случаях приравнивается константе а Гаммета для n - заместителя. В табл. 61 приведены параметры Бемфорда: a, p и о - для некоторых мономеров.
При полимеризации мономеров типа стирола, у к-рых константа скорости передачи цепи на мономер относительно мала, можно в отсутствие специально вводимых передатчиков цепи пренебречь выходом радикалов из частиц в водную фазу. Среднее время tn между последовательными попаданиями радикала в определенную частицу равно отношению их числа N к числу радикалов р, переходящих в единицу времени из водной фазы в частицы. Величина taNAV / k0, пропорциональная отношению объема латексной частицы V к константе скорости обрыва цепи / с, характеризует сроднее время, к-рое необходимо для рекомбинации двух радикалов внутри этой частицы.
Таким образом, остается открытым вопрос о зависимости константы скорости передачи цепи на мономер от давления. Из общих соображений можно предполагать, что поскольку реакция передачи цепи протекает без изменения объема, то и влияние давления на нее незначительно.
Эти же соображения позволяют понять отмеченные выше аномалии в константах скорости передачи цепи. Четыреххлористый углерод является эффективным передатчиком цепи при полимеризации стирола.
Реакция передачи цепи характеризуется константой передачи цепи, которая представляет собой отношение константы скорости передачи цепи к константе скорости роста.
